六價(jià)鉻的測(cè)定方法（二苯碳酰二肼分光光度法）

1 適用范圍

1.1 本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水和工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的測(cè)定

1.2 測(cè)定范圍

試份體積為50ml，使用光程長(zhǎng)為30mm的比色皿，本方法的最小檢出量為0.2μg六價(jià)鉻，zui低檢出濃度為0.004mg/L，使用光程為10mm的比色皿，測(cè)定上限濃度為1.0mg/L。

1.3 干擾

含鐵量大于1mg/L顯色后呈黃色。六價(jià)鉬和汞也和顯色劑反應(yīng)，生成有色化合物，但在本方法的顯色酸度下，反應(yīng)不靈敏，鉬和汞的濃度達(dá)200mg/L不干擾測(cè)定。釩有干擾，其含量高于4mg/L即干擾顯色。但釩與顯色劑反應(yīng)后10min，可自行褪色。

2 原理

在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，于波長(zhǎng)540nm處進(jìn)行分光光度測(cè)定。

3 試劑

測(cè)定過(guò)程中，除非另有說(shuō)明，均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼翩y水或同等純度的水，所有試劑應(yīng)不含鉻。

3.1 丙酮。

3.2 硫酸

3.2.1 1+1硫酸溶液

將硫酸(H2SO4，ρ=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純)緩緩加入到同體積的水中，混勻。

3.3 磷酸：1+1磷酸溶液。

將磷酸(H3PO4，ρ=1.69g/ml，優(yōu)級(jí)純)與水等體積混合。

3.4 氫氧化鈉：4g/L氫氧化鈉溶液。

將氫氧化鈉(NaOH)1g溶于水并稀釋至250ml。

3.5 氫氧化鋅共沉淀劑

3.5.1 硫酸鋅：8%(m/v)硫酸鋅溶液。

稱取硫酸鋅(ZnSO4?7H2O)8g，溶于100ml水中。

3.5.2 氫氧化鈉：2%(m/v)溶液。

稱取2.4g氫氧化鈉，溶于120ml水中。

用時(shí)將3.5.1和3.5.2兩溶液混合。

3.6 高錳酸鉀：40g/L溶液。

稱取高錳酸鉀(KMnO4)4g，在加熱和攪拌下溶于水，最后稀釋至100ml。

3.7 鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

稱取于110℃干燥2h的重鉻酸鉀(K2Cr2O7，優(yōu)級(jí)純)0.2829±0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1ml含0.10mg六價(jià)鉻。

3.8 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。

稱取5.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(3.7)置于500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1ml含1.0

0μg六價(jià)鉻。使用當(dāng)天配制此溶液。

3.9 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。

稱取25.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(3.7)置于500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1ml含5.

00μg六價(jià)鉻。使用當(dāng)天配制此溶液。

3.10 尿素：200g/L尿素溶液。

將尿素〔(NH2)2CO〕20g溶于水并稀釋至100ml。

3.11 亞硝酸鈉：20g/L溶液。

將亞硝酸鈉(NaNO2)2g溶于水并稀釋至100ml。

3.12 顯色劑(Ⅰ)。

稱取二苯碳酰二肼(C13H14N4O)0.2g，溶于50ml丙酮(3.1)中，加水稀釋至100ml，搖勻。貯于棕色瓶，置冰箱中。色變深后，不能使用。

3.13 顯色劑(Ⅱ)。

稱取二苯碳酰二肼2g，溶于50ml丙酮(3.1)中，加水稀釋至100ml，搖勻。貯于棕色瓶，置冰箱中。色變深后，不能使用。

注：顯色劑(Ⅰ)也可按下法配制：稱取4.0g苯二甲酸酐(CaH4O)，加到80ml乙醇中，攪拌溶解(必要時(shí)可用水溶微溫)，加入0.5g二苯碳酰二肼，用乙醇稀釋至100ml。此溶液于暗處可保存六個(gè)月。使用時(shí)要注意加入顯色劑后立即搖勻，以免六價(jià)鉻被還原。

4 儀器

一般實(shí)驗(yàn)儀器和：

4.1 分光光度計(jì)。

注：所有玻璃器皿內(nèi)壁須光潔，以免吸附鉻離子。不得用重鉻酸鉀洗液洗滌。可用硝酸、硝酸混合液或合成洗滌劑洗滌，洗滌后要沖洗干凈。

5 采樣與樣品

實(shí)驗(yàn)室樣品應(yīng)該用玻璃瓶采集。采集時(shí)，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)樣品PH值約為8。并在采集后盡快測(cè)定，如放置，不要超過(guò)24h。

6 步驟

6.1 樣品的預(yù)處理

6.1.1 樣品中不含懸浮物，是低色度的清潔地面水可直接測(cè)定。

6.1.2 色度校正：如樣品有色但不太深時(shí)，接6.3步驟另取一份試樣，以2ml丙酮(3.1)代替顯色劑，其他步驟同6.3。試份測(cè)得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行計(jì)算。

6.1.3 鋅鹽沉淀分離法：對(duì)混蝕、色度較深的樣品可用此法前處理。

取適量樣品(含六價(jià)鉻少于100μg)于150ml燒杯中，加水至50ml。滴加氫氧化鈉溶液(3.4)，調(diào)節(jié)溶液PH值為7～8。在不斷攪拌下，滴加氫氧化鋅共沉淀劑(3.5)至溶液PH值為8～9。將此溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。用慢速濾紙干過(guò)濾，棄去10～20ml初濾液，取其中50.0ml濾液供測(cè)定。

注：當(dāng)樣品經(jīng)鋅鹽沉淀分離法前處理后仍含有機(jī)物干擾測(cè)定時(shí)，可用酸性高錳酸鉀氧化法破壞有機(jī)物后再測(cè)定。即取50.0ml濾液于150ml錐形瓶中，加入幾粒玻璃，加入0.5ml硫酸溶液(3.2.1)、0.5ml磷酸溶液(3.3)，搖勻。加入2滴高錳酸鉀溶液(3.6)，如紫紅色消褪，則應(yīng)添加高錳酸鉀溶液保持紫紅色。加熱煮沸至溶液體積約剩20ml。取下稍冷，用定量中速濾紙過(guò)濾，用水洗滌數(shù)次，合并濾液和洗液至50ml比色管中。加入1ml尿素溶液(3.10)，搖勻。用滴管滴加亞硝酸鈉溶液(3.11)，每加一滴充分搖勻，至高錳酸鉀的紫紅色剛好褪去。稍停片刻，待溶液內(nèi)氣泡逸盡，轉(zhuǎn)移至50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，供測(cè)定用。

6.1.4 二價(jià)鐵、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原性物質(zhì)的消除：

取適量樣品(含六價(jià)鉻少于50μg)于50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，加入4ml顯色劑(Ⅱ)(3.13)，混勻，放置5min后，加入1ml硫酸溶液(3.2)搖勻。5～10min后，在540nm波長(zhǎng)處，用10或30mm光程的比色皿，以水做參比，測(cè)定吸光度。扣除空白試驗(yàn)測(cè)得的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線查得六價(jià)鉻含量。用同法做校準(zhǔn)曲線。

6.1.5 次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)的消除：

取適量樣品(含六價(jià)鉻少于50μg)于50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，加入0.5ml硫酸溶液(3.2)、0.5ml磷酸溶液(3.3)、1.0ml尿素溶液(3.10)，搖勻。逐滴加入1ml亞硝酸鈉溶液(3.11)，邊加邊搖，以除去由過(guò)量的亞硝酸鈉與尿素反應(yīng)生成的氣泡，待氣泡除盡后，以下步驟同6.3(免去加硫酸液和磷酸溶液)。

6.2 空白試驗(yàn)

按同試樣完全相同的處理步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)，僅用50ml水代替試樣。

6.3 測(cè)定

取適量(含六價(jià)鉻少于50μg)無(wú)我色透明試份，置于50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線。加入0.5ml硫酸溶液(3.2)和0.5ml磷酸溶液(3.3)，搖勻。加入2ml顯色劑(Ⅰ)(3.12)，搖勻。5～10min后，在540nm波長(zhǎng)處，用10或30mm的比色皿，以水做參比，測(cè)定吸光度，扣除空白試驗(yàn)測(cè)得的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線(6.4)上查得六價(jià)鉻含量。

注：如經(jīng)鋅鹽沉淀分離，高錳酸氧化法處理的樣品，可直接加入顯色劑測(cè)定。

6.4 校準(zhǔn)

向一系列50ml比色管中分別加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.8或3.9)(如經(jīng)鋅鹽沉淀分離法前處理，則應(yīng)加倍吸取)，用水稀釋至標(biāo)線。然后按照測(cè)定試樣的步驟(6.1或6.3)進(jìn)行處理。

從測(cè)得的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度后，繪制以六價(jià)鉻的量對(duì)吸光度的曲線。

7 結(jié)果的表示

7.1 計(jì)算方法

六價(jià)鉻含量c(mg/L)按下式計(jì)算：C=m / V × 1000

式中：m--由校準(zhǔn)曲線查得的試份含六價(jià)鉻量，μg；

v--試份的體積，ml。

六價(jià)鉻含量低于0.1mg/L，結(jié)果以三位小數(shù)表示；六價(jià)鉻含量高于0.1mg/L，結(jié)果以三位有效數(shù)字表示。

7.2 精密度和準(zhǔn)確度

7.2.1 七個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定含六價(jià)鉻0.08mg/L的統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液按6.3步驟測(cè)定結(jié)果如下：

7.2.1.1 重復(fù)性

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%。

7.2.1.2 再現(xiàn)性

實(shí)驗(yàn)室間總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%。

7.2.1.3 準(zhǔn)確度

相對(duì)誤差為0.13%。

7.2.2 北京市環(huán)保監(jiān)測(cè)中心組織北京市9個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)配制值為0.250mg/L美國(guó)環(huán)保局質(zhì)控樣品、濃度水平為0.392mg/L電鍍廢水(6個(gè)實(shí)驗(yàn)室)、濃度水平0.122mg/L制革廢水(7個(gè)實(shí)驗(yàn)室)協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果如下：

7.2.2.1 重復(fù)性

質(zhì)控樣品實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%；電鍍廢水實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%；制革廢水實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%。

7.2.2.2 再現(xiàn)性

質(zhì)控樣品實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4%；電鍍廢水實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%；制革廢水實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差16%。

7.2.2.3 準(zhǔn)確度

質(zhì)控樣品相對(duì)誤差為0.4%。